聚合氯化鋁( PAC) 是 60 年代末發(fā)展起來的一 類新型高分子絮凝劑, 堿式氯化鋁具有優(yōu)越的凈水性能, 因它與 傳統(tǒng)藥劑相比, 藥效較高而價格低, 目前正逐步取代 硫酸鋁而成為應用最廣泛的無機絮凝劑之一。多年 來, 我國也結合自己的條件, 陸續(xù)開展了多種原料和 工藝的制備方法和技術, 建立了獨具特色的工藝路 線和生產體系, 基本滿足了全國用水和廢水處理的 發(fā)展需求。 國內生產 PAC 的方法有許多, 在原料選擇、 生 產工藝路線方面各有自己的特點, 目前主要以酸溶 一步法、 酸浸中和兩步法、 凝膠法、 熱分解法等為主; 常用原料主要有: ( 1) 單質鋁( 鋁錠、 鋁灰、 鋁屑等各 種鋁加工下腳料) ; ( 2) 含鋁礦物( 如鋁土礦、 粘土、 高 嶺土、 明礬石、 煤矸石等) ; ( 3) 鋁鹽化合物( 如三氯化 鋁、 硫酸鋁等) ; ( 4) 粉煤灰等。 屑、 鋁灰和鋁渣、 鋁型材加工廢渣等, 在工藝上, 該法 可分解為酸法、 堿法、 中和法三種。 11111 酸法 [1] 將含鋁原料溶解于鹽酸中, 經反應加水, 水解過 濾, 除去鋁渣( 可循環(huán)使用) , 在一定溫度下聚合一定 時間, 不斷測其鹽基度至合格, 得液體產品。該法具 有反應速度快, 設備投資少, 工藝簡單, 操作方便的 優(yōu)點。是我國以金屬鋁為原料 生產 PAC 的主要工 業(yè)化方法。但由于產品中雜質含量偏高, 尤其是金 屬元素含量常超標, 產品質量不穩(wěn) 定, 設備腐 蝕嚴 重; 同時由于原料來源極為有限, 生產過程會產生大 量氫氣、 氯化氫、 水蒸汽、 粉塵等四處彌漫, 控制不當 易引起爆炸的危險, 安全性較差, 故常用于小規(guī)模露 天生產或手工操作企業(yè)。 11112 堿法 工藝難度復雜, 投資大, 成本高, 而且用堿量大, 需大量鹽酸中和至 pH= 4~ 5, 應用受到一定限制。 11113 中和法 綜合了酸法和堿法的優(yōu)點, 其主要機理為: 鋁原 料與鹽酸反應后, 通過鋁酸鈉調節(jié)鹽基度, 濃縮、 除 鹽得產品 PAC。聚合硫酸鐵(聚鐵)中和法的關鍵在于合成 PAC 時鋁 酸鈉和 AlCl3 溶液之間的配比必須嚴格控制。 鑒于鋁灰 中含 有較 多的有 害 雜質, 其 生產 的 PAC 用于飲用水的凈化會危害人體健康, 國家建委 1 111 聚合氯化鋁的生產方法金屬鋁溶解法該法所用原料主要是鋁加工過程中的下角料鋁 收稿日期: 2002- 07- 18 作者簡介: 李凡修( 1966- ) , 男, 副教授, 1997 年畢業(yè) 于武漢水 利電 力大學環(huán)境工程 專業(yè), 獲 工學碩 士學位, 主要 從事環(huán) 境 工程的教學與科研工作。 34 李凡修等: 聚合氯化鋁制備技術研究現(xiàn)狀和進展 2002 年第 5 期 1991 年已提出不允許使用有害雜質的鋁灰生產用 于給水處理的凈水劑。 好, 或即使溶解, 產品的穩(wěn)定性也不好。分解反應也 可利用碳酸氫鈉代替二氧化碳。此工藝的優(yōu)點是生 產條件溫和, 產品質量好; 缺點是流程長, 生產成本 較高。 中國科學生態(tài)研究中心等單位近年開發(fā)了利用 拜耳煉鋁生產過程的中間產物 Al(OH ) 3 凝膠生產聚 合氯化鋁的工藝。即采用過量氫氧化鋁凝膠與鹽酸 在較高溫度( 150~ 180 e ) 和壓力( 015MPa) 下制得液 體 PAC, 經濃縮、 烘干即得固體 PAC 產品。 該生產工藝較為簡單, 產品質量穩(wěn)定, 無三廢產 生, 但反應條件苛刻, 對設備要求較高, 腐蝕性強, 一 般市售搪玻璃反應釜難以適應, 生產中確保質量頗 為不易。 11312 氫氧化鋁酸溶二步法 該法有兩次酸溶過程, 工業(yè)氫氧化鋁用硫酸溶 解生成硫酸鋁溶液, 硫酸鋁溶液與氨水以一定的配 比進行水解反應, 制備活性堿式硫酸鋁凝膠, 反應完 畢后, 將料漿送入壓濾機壓濾, 濾液( 硫酸銨) 回收, 濾餅再與鹽酸在常溫下進行聚合反應即可制得液體 聚合氯化鋁成品。該工藝是國內外最重要的工業(yè)化 生產方法, 工藝簡單、 成熟, 投資省, 產品質量穩(wěn)定性 能好, 成本低, 鋁溶出率可達 70% ~ 95% 。 11313 氫氧化鋁酸溶一步法 [3, 4] 近年來白文科、 孔得志開發(fā)了一種一步酸溶工 藝, 將 20% 鹽酸與氫氧化鋁按重量比 518: 1 加入反 應器, 同時加入 518% 硫酸作助溶劑, 攪拌、 升溫至 80~ 90 e , 保持體系壓力在 012MPa 左右, 反應 215h, 此時大部分固體氫氧化鋁溶解, 以氨水調節(jié)體系 pH 值至 315 得黃色透明液體, 經降溫、 過濾得產品。該 生產工藝簡單, 設備投資小, 生產周期短, 產品質量 優(yōu)良, 是一種值得推廣的生產工藝。 另外, 劉振明一步酸溶法工藝主要技術為: 在反 應釜中把氫氧化鋁和工業(yè)鹽酸混合均勻, 添加催化 劑, 用蒸汽加熱, 反應 6~ 8h, 然后在沉淀槽中沉淀, 再在干燥機干燥, 直接制得產品。該工藝簡單, 產品 含重金屬離子少( 不含氟和汞) , 產品穩(wěn)定性高, 鹽基 度可以達到 45% ~ 50% 。 112 鋁鹽化合物生產法鋁鹽化合物 AlCl3 、 2 ( SO4 ) 3 等, 可采用強堿直 Al 接堿化, 使鋁鹽水解和聚合制得聚合鋁 PAC。該法 的關鍵是鋁鹽的充分水解, 為此可向鋁鹽溶液不斷 滴加稀堿溶液, 并充分攪拌以避免局部堿過量而產 生氫氧化鋁沉淀。 以 AlCl3 為原料制備工藝簡單, 在強烈攪拌條 件下, 緩慢滴加 NaOH 溶液, 直至達到要 求的鹽基 度, 即得產品聚合氯化鋁。 以硫酸鋁與氯化鋁為原料, 則采用硫酸鹽沉淀 法, 在硫酸鋁和三氯化鋁的混合液中加入石灰、聚合氯化鋁鐵石灰 石, 使硫酸根離子和鈣生成難溶的硫酸鈣沉淀, 從混 合液中分離, 使鋁氯當量比增大, 從而得到一定鹽基 度的聚合氯化鋁。其反應方程式如下: n/ 6Al2 ( SO4 ) 3 + ( 2- n/ 3) AlCl3 + n/ 2Ca( OH) 2 = Al2( OH) nCl6- n + n/ 2CaSO4 若以結晶氯化鋁為原料, 也可采用沸騰熱解法 制取固體 PAC, 結晶氯化鋁在一定溫度下熱解, 分解 出氯化氫和水分, 聚合變成粉狀產物, 即聚合氯化鋁 ( 熟料) , 將熟料加一定量水攪拌, 在較短時間內固化 成樹脂性產物, 經干燥、 粉碎即可得固體 PAC 產品, 其反應: 2AlCl3#6H 2O= Al2 ( OH) nCl6- n + ( 12- n) H2 O+ HCl mAl2( OH) nCl6- n + mH 2O= m[ Al2 ( OH ) nCl6- n # H2 O] 該法生產設備投資大, 由于鋁鹽價格較為昂貴, 相對生產成本高, 工業(yè)生產應用較少。但產品較純 潔, 常用于化驗室制備少量實驗樣品。 113 氫氧化鋁法 11311 凝膠法 常壓下, 結晶 Al(OH) 3 在鹽酸中溶解度較小, 通 常溶出液中鋁的當量比小于 110, 為此, 必須首先將 結晶 Al(OH) 3 變?yōu)闊o定型凝膠狀, 主要通過以下反 應完成: Al( OH) 3 + NaOH 2NaAl( OH ) 4 + CO2 H2 O 2Al( OH) 3+ ( 6- n)HCl= Al2 ( OH) nCl6- n + ( 6n)H 2O 該工藝的關鍵是碳酸化分解, 分解過程中若條 件控制不當, 制得凝膠氫氧化鋁在鹽酸中溶解性不 NaAl( OH) 4 2Al( OH) 3 | + Na2 CO3 + 114 礦物原料生產法 [5, 6] 該法的研究和應用最多的是鋁礦、 粘土原料法。 其傳統(tǒng)的制備工藝為: 一是焙燒法, 即在高溫 條件 下, 將鋁礦、 粘土礦等焙燒, 使惰性的 Al2 O3 水合物 轉變成活性的 C- Al2O3 , 從而提高 Al2 O3 在酸中反 應率; 二是加壓法, 即在一定壓力下, 增加 Al2O3 在 反應體系中的反應率。我國生產聚合氯化鋁的天然 2002 年第 5 期 李凡修等: 聚合氯化鋁制備技術研究現(xiàn)狀和進展 35 礦石, 主要有高嶺土、 鋁土礦、 高鋁粘土、 明礬石、 霞 石、 長石等。 11411 以鋁土礦、 粘土礦為原料的制造方法 [7] 自玻璃體中釋放出來, 利用其 Al2 O3 制 造絮凝劑一 直存在很多技術問題。以往采用堿溶法時, 雖然溶 出率高, 但能耗高, 對設備的腐蝕性大, 設備投資高, 且要消耗大量的純堿, 實際生產意義不大。聚丙烯酰胺 等選用助溶劑 KF 來打開 Al- Si 鍵, 利用 溶劑 HCl 來溶解粉煤灰中的復合硅鋁酸鹽, 提 高了 Al2O3 的 溶出率, 而且能耗較低。為使酸溶后 AlCl3 聚 合成 PAC, 該技術一改傳統(tǒng)濃縮后再熱解或加入 Al( OH) 3 再聚合的方法, 直接利用微波能熱解, 簡化了工藝流 程, 縮短了熱解時間, 制得的 PAC 聚合度高。 以粘土礦和鋁土礦為原料制造聚合氯化鋁的生 產方法較復雜, 由于這些礦物中的鋁一般不能被酸 所溶出, 必須經一系列加 工處理之后, 才能使鋁溶 出, 按鋁的溶出方式可分為酸法和堿法。酸法適用 于粘土礦、 煤矸石、 高嶺土、 一水軟鋁石、 三水鋁石等 礦物原料, 不適合于一水硬鋁土礦。其生產工藝為 將礦物加工成粒度 40~ 60 目粉末, 再經 600~ 800 e 焙燒活化后, 用鹽酸溶出, 溶出液經鹽基度調整, 即 可得到聚合氯化鋁成品溶液。 一水硬鋁石( A Al2O3#H2 O) 或其他含鋁礦物難 溶于酸, 可采用堿法制造聚氯化鋁[ 7] , 用碳酸鈉、 石 灰與礦物固相燒結反應, 或氫氧化鈉與礦粉液相反 應, 制得鋁酸鈉, 再分解制得凝膠氫氧化鋁, 用凝膠 法制得聚氯化鋁。 堿法生產投資大, 設備復雜、 成本高, 除與氧化 鋁配套生產外, 一般很少單獨使用。 11412 煤矸石制備結晶聚合氯化鋁 [8] 115 11511 電解法生產聚合氯化鋁技術電解法制取聚合氯化鋁 [ 10] 中科院生態(tài)中心開發(fā)了一種高質量的聚合氯化 鋁的制備技術, 該技術以三氯化鋁為電解液, 鋁板為 陽極, 鐵板為陰極, 通一定時間的低電壓、 大電流的 直流電, 可制得堿化度為 60% ~ 80% 的高效聚合氯 化鋁, 其有效絮凝成份 Alb 含量達 60% ~ 90% , 這些 指標均遠遠高于市售聚合氯化鋁產品。絮凝實驗表 明: 該方法制得的產品絮凝效果明顯高于市售聚合 氯化鋁、 三氯化鋁和硫酸鋁。 11512 電滲析法制取聚合氯化鋁 該技術以三氯化鋁為電解液, 以兩張陰離子交 換膜( 異相) 構成反應室, 石墨板為陽極, 多孔鐵板為 陰極, 通一定時間直流電, 即制得聚合氯化鋁液體產 品。 11513 原電池法新工藝制取聚合氯化鋁 該工藝是鋁灰酸溶一步法的改進工藝, 根據(jù)電 化學原理, 金屬鋁與鹽酸反應可組成原電池, 在圓桶 形反應室的底部, 置入用銅或不銹鋼等制成的金屬 篩網(wǎng)作為陰極, 倒入的鋁屑作為陽極, 加入鹽酸進行 反應, 最終制得聚合氯化鋁。該工藝可利用反應中 產生的氣泡上浮作用使溶液定向運動, 取代機械攪 拌, 大大節(jié)約能耗。 粉狀活性炭11514 鋁碳微電解凈化聚合氯化鋁法 凱米沃特凈化劑公司研制開發(fā)了一種鋁碳微電 解技術, 該技術采用微電解原理, 在酸性介質中發(fā)生 原電池反應, 鋁床由鋁屑和分散在鋁屑中的活性炭 微粒構成, 以普通聚合氯化鋁作為電解質溶液可快 速高效地去除介質中的重金屬離子以及有機物, 其 中鉛脫除率達 90% , 通過該工藝, 可以 實現(xiàn)有普通 原料生產出高質量低雜質的聚合氯化鋁。 煤矸石是夾在煤層中的矸石, 主要成份為 Al2O3 和 SiO2, 其中 Al2 O3 含量達 25% 左右, 是一種可利用 資源。煤矸石經焙燒粉碎后和 20% 的鹽酸混合液, 加入裝有回流冷凝器的反應釜中, 在攪拌下進行反 應, 溫度達到 100 e 時, 保溫 1h, 冷卻后, 向料漿中加 入含量 1% 聚丙烯酰胺凝聚劑進行沉降, 2~ 3h 后真 空抽濾, 硅渣經水洗至中性, 可作水玻璃, 母液用減 壓濃縮得結晶氯化鋁粗品, 經進一步精 制后, 可得 9819% 三氯化鋁( AlCl3#6H2 O) ( 含鐵量 01005% ) , 達 到一級品標準。將制備的未經減壓濃縮的氯化鋁溶 液, 調整到相對密度 d4 = 1. 12, 含氯化鋁 1315% , 在 30 e 攪拌下, 緩慢加入 20% 的氫氧化鈉攪拌 4h, 保持溫度 15~ 20 e , 熟化 5d, 即得 30% 聚合氯化鋁 溶液, 經減壓濃縮可生產固體聚合氯化鋁, 固體產品 中含氧化鋁大于 30% , 堿化度為 78% 。 11413 酸溶- 微波熱解法從粉煤灰中制取聚合氯 化鋁[ 9] 粉煤灰是燃煤電廠排出的固體廢棄物, 粉煤灰 中含有 Al2O3 、 2O3 、 Fe CaO、 2 O 等多種 有用物質, 其 K 中Al2O3 含量在 15% ~ 40% , 最高可 達 50% 以上。 由于粉煤灰是經過高溫燃燒產生的, 其中約 90% 的 SiO2 及 Al2O3 呈玻璃態(tài), 以 3Al2O3 #SiO2 ( 紅柱石) 形 式存在, 而不以活性 C- Al2O3 形式存在, 因此, 很難 用酸直接溶解出來。因 此打開 Al - Si 鍵, 使 Al2O3 18 2 聚合氯化鋁生產工藝的主要改進 36 李凡修等: 聚合氯化鋁制備技術研究現(xiàn)狀和進展 2002 年第 5 期 211 鹽酸投料方式[ 11] 用。添加某些無機鹽( 如 CaCl2 、 MnCl2 等) 或有機高 分子物質( 聚乙烯醇、 聚丙烯酰胺等) 可提高 PAC 的 穩(wěn)定性, 同時可增加絮凝能力。 酸溶法傳統(tǒng)的生產方式是一次將計量好鹽酸溶 液放入反應釜中, 以添加鋁料及水量的速度來控制 反應的激烈程度和反應溫度, 實際生產經驗表明: 反 應釜中先加入鋁料, 逐步控制添加鹽酸的速度, 控制噴霧聚氯化鋁反應溫度在 95 e 左右, 鋁的 溶出率 鋁較傳 統(tǒng)方法 高, 產品穩(wěn)定且易于控制反應溫度及激烈程度。 3 結語 聚合氯化鋁的制備方法很多, 但只有酸解法和 堿化法實現(xiàn)了工業(yè)化生產。盡管酸法普遍存在原料 利用率低、 酸霧大等缺點, 但工藝簡單, 投資成本低, 而且由于產品具有較多的游離酸, 在儲存過程趨于 與鋁羥基絡合物結合, 能較好地阻止了鋁羥基絡合 物的進一步水解, 產品穩(wěn)定性好, 是我國聚合氯化鋁 溶液的主要生產方法; 堿法則會在產品中殘留較多 的游離堿而使產品偏堿, 在貯存過程中的鋁羥基絡 合物趨于結合更多的羥基, 趨于進一步水解和聚合, 致使產生部分氫氧化 鋁凝膠沉淀, 產品穩(wěn)定性 差。 當前我國聚合氯化鋁溶液的生產方法基本上都屬于 酸法, 但為了提高最終產品的鹽基度, 往往在反應結 束后再增加一道/ 堿調工序0, 即利用純堿、 燒堿或其 它堿溶液調節(jié)帶有較多游離酸的聚鋁原液, 來提高 產品的鹽基度。參 [ 1] [ 2] [ 3] [ 4] [ 5] [ 6] [ 7] [ 8] [ 9] [ 10] [ 11] [ 12] 212 PAC 產品中有害雜質的去除鋁灰、 鋁渣等原料來源復雜, 常含有多種雜質, 導致產品中含有 Pb、 As、 等有害離子, 限制了 Cu、 Sn 其在飲用水處理中的應用。新的工藝是在酸溶鋁原 料時, 當 反應體系 的 pH 值 逐步上升 至 2 時, 加入 CaS、 Na 2S 等沉淀劑, 反應 3~ 5h, 使有害物質生 FeS、 成硫化物沉淀而去除, 產品得到純化。五邑大學利 用鋁型材加工廢渣為原料時, 采用廢渣和鹽酸直接 反應的工藝路線, 通過活性炭吸附脫除產品的顏色, 得到無色透明的液體產品, 該產品生產成本低, 質量 高, 產品達到日本和我國飲用水處理用聚合氯化鋁 質量標準。 213 鹽基度的調節(jié)聚合氯 化 鋁 生產 過 程 中 鹽基 度 一 般 控 制在 考 文 獻 45% ~ 65% 范圍內比較合適[ 12] , 鋁灰酸溶法和氫氧 化鋁加壓酸溶法等, 一次酸溶就可以制成鹽基度高 于 60% 的產品。而鋁礬土、 煤矸石等礦物的化學反 應活性很低, 在與鹽酸反應過程中, 即使加壓溶解, 一次酸溶 鹽基度 也只 能在 20% ~ 40% , 很 難達到 40% 以上, 因此必須進行鹽基度的調整。目前, 為了 提高鹽基度, 多采用氫氧化鈉、 碳酸鈉、 氨水、 碳酸氫 氨、 石灰水等進行調整, 但由于反應產物氯化鈉、 氯 化鈣等無法與聚合氯化鋁有效分離, 這不僅降低產 品的有效成份, 還會增大固體產品的吸濕性。陳輔 君等[ 12] 采用鋁酸鈉調整鹽基度, 能將低鹽基度聚合 氯化鋁的鹽基度調整到 55% ~ 75% , 該方法具有生 產周期短、 操作簡單、 產品中雜質含量少, 可廣泛應 用于各種工藝生產的聚合氯化鋁鹽基度的調整。 張永戰(zhàn), 等 1 聚合鋁生產方法評述 1 河南化工, 1994, ( 8) : 8~ 10 張璐璐, 等 1 聚合鋁試驗及分析 1 天津化工, 1994, ( 1) : 43~ 45 CN. 1069006 白文科, 等 1Al(OH) 3 制備聚合鋁 1 中國化工, 1998, ( 4) : 42 謝子汝, 等 1 聚合鋁生產 工藝研究 1 現(xiàn)代化 工, 1995, ( 1): 21~ 23 宋恩玉 1 噴霧干燥聚合氯化鋁硬質 高嶺土 生產聚 合氯 化鋁和 白炭 黑 1 非金 屬礦, 1999, 22( 3) : 27~ 29 蔣馥華, 等 1 堿法從鋁土礦制備 聚合氯化鋁 1 環(huán)境工 程, 1997, 12( 4) : 50~ 54 賈寶華, 等 1 利用煤矸石制備結晶三氯化鋁、 聚合鋁、 水玻璃和 鈦白粉 1 化學世界, 1998, (12) : 632~ 634 謝煒平, 等 1 利用酸液- 微波熱解法從粉煤灰中制取聚合氯化 鋁的研究 1 煤炭加工與綜合利用, 1998, ( 4) : 45~ 47 中國化工學會無機鹽專業(yè)委員 會 12001 年全國鋁 鹽行業(yè)年會 論文集[M]1 109~ 110 蘆建杭, 等 1 聚合鋁有機 高分子增 效劑 1 環(huán)境保 護, 1997, 241 ( 11) : 45~ 46 陳輔君, 等1 高鹽基 度聚合氯 化鋁的制 備研究 1 中國 給水排 水, 1994, 10( 6) : 45~ 48 214 添加穩(wěn)定劑、 增效劑 從溶液化學的角度看, 聚合氯化鋁是鋁鹽水解 - 聚合- 沉淀反應過程的動力學中間產物, 熱力學 上是不穩(wěn)定的, 一般液體 PAC 產品均應在半年內使用聚合氯化鋁。
本文標題:鄭州凈水劑網(wǎng)聚合氯化鋁制備技術研究現(xiàn)狀和進展 本文來自河南晶科水處理材料有限公司（www.hzqhsy.cn），轉摘聚合氯化鋁請注明出處。
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